聚羧酸减水剂聚醚大单体的应用研究进展

摘要：
对现阶段国内聚醚大单体的行业发展现状进行了简要分析，介绍了现有的主要聚羧酸大单体的品种和市场情况。从不同大单体分子结构的角度，分析了各大单体种类的优缺点和发展方向，并介绍了一种新型聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）。

聚羧酸减水剂是最新一代的混凝土外加剂，被称为第三代高性能减水剂。与上一代的萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更好的水泥适应性等特点。同时，聚羧酸减水剂的生产过程中无工艺性废水和废气产生，属于绿色环保型材料。

聚羧酸减水剂是具有两亲属性的高分子聚合物，通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体，在引发剂作用下发生共聚反应合成，其中大小单体的端烯基通过共聚形成分子主链，聚醚大单体的聚乙二醇链段则构成结构侧链，整个的分子结构见图1。

与传统的普通减水剂产品相较而言，聚羧酸减水剂的显著特点是具有分子结构的可设计性。在减水剂分子中，大单体端基的不饱和双键，通过聚合反应生成聚羧酸主链，与分子主链直接相连的-COO-Na、-SO3-Na等基团，形成“多点锚固”，吸附于水泥颗粒表面；而大单体的聚乙二醇支链，与水分子通过氢键作用，在水泥颗粒表面形成溶剂化聚合链层，利用空间位阻效应使水泥颗粒分散，从而实现减水效果。因此，减水剂的改进离不开大单体的更新换代，大单体分子结构的改进，能够极大的改善聚羧酸减水剂的生产工艺与产品性能。
             
一，发展历程
早期的聚羧酸减水剂为酯类产品，其大单体为甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），结构如图2所示。此类大单体合成聚羧酸减水剂时，需经过酯化和聚合两步反应，工艺较为复杂，现已逐步被醚类大单体取代，结构见图2。
                       
醚类聚羧酸减水剂大单体是现在的主流大单体产品，该类大单体主要是由不同结构的小分子不饱和醇起始剂进行乙氧基化反应，合成带有端基双键的聚乙二醇醚。根据起始剂分子结构的不同，可将合成的大单体分为三种：乙烯醇类3碳大单体（烯丙基聚乙二醇醚-APEG）、乙烯醇类4碳与5碳大单体（异丁烯基聚乙二醇醚-HPEG、异戊烯基聚乙二醇醚-TPEG）和乙烯醚类2+2与2+4型大单体（EPEG、VPEG），结构见图3。
二，应用现状
随着聚羧酸减水剂产业的快速发展，我国的聚醚大单体产业也得到了长足的发展。全国聚醚大单体的产量与产能都在持续增加，2017年为历史最高水平。2013—2017年聚醚单体总销量及结构见表1。

从表1中可以看出，虽然我国聚醚大单体行业的发展十分迅速，但也存在着不少问题。一方面，在现有的聚醚大单体中，HPEG与TPEG产品占到了其中的绝大多数，产品结构相对单一；同时，HPEG与TPEG大单体的起始剂，在供应过程中仍部分依赖进口，尤其是5碳醇起始剂，来自日本可乐丽与德国巴斯夫的仍占很大比例。另一方面，单体生产厂家的开工率普遍较低，整个大单体行业中存在着比较严重的产能过剩问题。

此外，在聚醚大单体的应用过程中，还出现了一些对混凝土原材料不适应、对砂石料中含泥量非常敏感等问题。因此，整个行业中亟需开发更多的新型聚醚大单体品种，扩充大单体的产品种类与功能。
         
三、大单体聚合活性比较及EPEG单体的优势
3.1 大单体分子结构比较

在现有研究的基础上，笔者团队推出了一类新型乙烯醚类聚羧酸减水剂大单体：乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，2+2单体）。

通过对不同单体分子中不饱和双键结构的电子云密度和空间位阻进行比较，得出了不同单体中不饱和双键聚合活性的高低，具体见图4。

乙烯醚类EPEG单体与现有的乙烯醇类4碳、5碳大单体最主要的区别，在于单体起始剂乙二醇单乙烯醚的分子结构特点。在EPEG大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的，形成一组C-O键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。

另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
         

3.2 大单体聚合动力学

聚合反应分为链引发、链增长和链终止过程，在聚羧酸减水剂的反应中，设M1、M2分别代表丙烯酸与大单体，～M1•、～M2•表示两种链自由基，则共聚反应的链增长过程包括下列反应：

其中，R代表各反应的链增长速率，k为各反应的增长速率常数。于此同时，为表示两单体的相对活性，对竞聚率的概念进行了规定：r1=k11/k12、r2=k22/k21；r1与r2分别代表的是丙烯酸与大单体的竞聚率。

在4碳5碳单体与丙烯酸的反应中，常数k11相对较大，导致大小单体的竞聚率不匹配。例如，4碳单体(HPEG)与丙烯酸(AA)发生共聚反应时，二者的竞聚率分别为：r1(AA)=1.70，r2(HPEG)=0.017，活泼单体丙烯酸更易发生自聚。因此要想减少R11反应、促进R12反应的进行，必须降低反应体系中丙烯酸的浓度，所以需要采用滴加丙烯酸的方式，并控制滴加的时间至2~3h，时间相对较长。

EPEG型单体的双键活性高，常数k12与k21相对较大，共聚链增长反应更易进行，丙烯酸浓度的增加不会导致R11反应的快速发生，因此，可以大幅缩短丙烯酸的滴加时间，只需滴加30min即可全部反应完成。

此单体可以采用一锅法反应，既将配制好的滴加液一次性加入反应体系中，搅拌30~40min即可完成反应，合成的减水剂性能同样优异，可大大简化聚羧酸减水剂的生产过程。

3.3 EPEG单体的其他优势

EPEG型单体与丙烯酸类小单体的竞聚率，决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚，反应过程更易控制，因此，可对其反应过程进行更适宜的调整。

反应温度方面，3碳单体的反应温度为60℃~70℃，反应所需的温度较高；4碳5碳单体通常在30℃~40℃进行反应；而EPEG单体对反应温度的要求很低，聚合反应时，在高于5℃的室温条件下即可完成反应，无需进行加热。

此外，EPEG大单体的优势还体现在起始剂乙二醇单乙烯醚上面。该起始剂由乙炔气体与乙二醇直接反应生成，没有多余的副产物生成，详细过程见图5。在反应过程中乙炔为过量原料，未反应的乙炔能够通过循环系统回收再次利用，不会造成环境污染，具有可持续发展的显著优点。
             
4、未来发展方向
近年来，国内聚醚单体的市场持续发展，产品结构发生了明显的变化，具有功能化的新型大单体品种层出不穷，充分反映了国内聚羧酸减水剂大单体整个产业链的快速发展和水平的不断提高，也反映了众多的减水剂生产厂家对大单体质量要求的不断提高。

随着国内新建扩建乙氧基化项目的投产及生产技术的提高，聚醚单体的国内产能将进一步扩大，企业间的竞争将更加激烈。因此，国内的聚醚单体生产厂家除了不断提升自身产品质量，优化工艺技术外，还应该注重新型功能聚醚单体的研发与应用，以适应不同功能减水剂产品的需要。同时，随着我国环保整治力度的不断加大，无论是起始剂的生产厂家，还是减水剂的生产厂家，都在不断改进自身的生产工艺，提供更环保、绿色的产品与工艺。这也就意味着，将来大单体的发展，从起始剂生产到乙氧基化过程，都需要更加注重满足环境保护的需求。

在这样的发展趋势下，乙烯醚类大单体的出现为国内的大单体生产厂家提供了新的方向，目前已有辽宁奥克、抚顺东科、上海东大等大单体厂家开展了乙烯醚类大单体的生产，在减水剂的生产厂商中同样得到了广泛的应用。乙烯醚类大单体在生产工艺、产品性能等方面的突出优点，使其将成为未来一段时间内大单体发展的主要趋势。与此同时，乙烯醚类大单体起始剂的生产方面，现已进入规模化生产阶段，起始剂的价格将持续下降，使乙烯醚类大单体具有更强的市场竞争力。

以EPEG大单体为代表的新型聚醚大单体，其起始剂生产过程无污染、能够适应低温合成聚羧酸减水剂，具有的双键活性高、合成工艺简便、减水剂性能优异的特点，且整个的生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求，必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种，具有良好的经济性和推广价值。同时，EPEG大单体的开发，也可以进一步推动聚羧酸减水剂产品，在未来向功能化、特殊化、生态化的方向继续发展。